近年来,特种陶瓷材料在我国高新科技领域的应用层出不穷,因其具有金属和塑料所不具备的耐高温、耐摩损、耐腐蚀、高硬度、高精密度等优点,又在电子、超导、光学、生物、磁性、储能等领域大显身手,成为众多高科技产业链上游的“材料黑金”。
△特种陶瓷样品(来源:升华三维)
同时,高新技术领域对特种陶瓷的形状和尺寸精度都有较高的要求。为了得到高性能的特种陶瓷,实现复杂形状部件的精密成型,降低材料的制备、加工成本,特种陶瓷的制备成为其发展的重要课题。
特种陶瓷成型方法及特点
陶瓷成型就是将陶瓷原料按照实际生产的要求制作成具有规定形状、尺寸及一定强度的生坯,成型过程取决于陶瓷原料的性能和成型工艺方法。造就陶瓷制品形状的方法也是多种多样的,但总的来说,可分为干法成型和湿法成型。
干法成型包括干压成型、等静压成型、超高压成型、粉末电磁成型等。湿法成型包括挤压成型、注射成型、轧膜成型(压延成型)、注浆成型、注凝成型、流延成型、直接凝固成型、胶态振动注模成型等。
①干压成型
干压成型就是在陶瓷粉料中加入一定量的有机添加剂(粘结剂、润滑剂、可塑剂、消泡剂、减水剂等),在外界压力的作用下,使其在模具中成型。干压成型法易于实现自动化,所以在工业生产中得到较大的应用。但成型过程中,常会因为径向、轴向的压力分布不均而引起坯体的分层,开裂、密度不均等现象也会经常发生。
②等静压成型
等静压成型是通过施加各项同性压力而使粉料一边压缩一边成型的方法。根据成型温度的不同,等静压成型又分为热等静压成型和冷等静压成型。冷等静压是在常温下对工件进行成型的等静压法。热等静压是在指在高温高压下对工件进行等压成型烧结的等静压法。
△陶瓷球坯模压-等静压成型工艺过程
△陶瓷球坯直接等静压成型工艺过程
等静压成型法能压制具有凹形、空心、细长件以及其他复杂形状的零件;摩擦损耗小,成型压力低;压力从各个方面传递,压坯密度分布均匀、压坯强度高,模具制作方便,寿命长,成本较低。但压坯尺寸和形状不易精确控制,生产率较低,且投资大,操作较复杂,成型在高压下操作,容器及其它高压部件需要特别防护。
③超高压成型
超高压成型是一种发展很快的成型方法,多用于纳米陶瓷的成型中。纳米陶瓷的粒径受烧结温度影响很大,烧结温度越低,粒径越小,越容易得到纳米陶瓷;而通过加大成型压力,提高素坯的初始密度,可以降低纳米陶瓷的烧结温度,因此超高压成型应运而生。超高压成型明显地改变了素坯的烧结性能,从而更加容易得到纳米陶瓷。
④粉末电磁成型
粉末电磁压制是一种利用强脉冲电磁力作用于粉末体使其致密化的高效率成型新工艺。这种方法通常用于金属材料的成型,可获得非常高的致密度。粉末电磁压制法成型的样品致密度均达到了95%以上,具有较好的压电与介电性能。
⑤挤压成型
将粉料、粘接剂、润滑剂等与水均匀混合充分混炼,然后利用液压机推动活塞,将已塑化的坯料从挤压嘴挤出。由于挤压嘴的内型逐渐缩小,活塞对泥团产生很大的挤压力,使坯料致密并成型。
△挤出成型示意图
挤压成型得到的陶瓷膜管具有较大的孔隙率、密度和耐压强度,且孔径分布集中,气体的渗透通量很大,是一种优良的陶瓷膜管。适于制造圆形、椭圆形、多边形和其他异形断裂面的管材或棒材。但物料强度低容易变形,存在可能产生表面凹坑和起泡、开裂及内部裂纹等问题。
⑥注射成型
注射成型又称热压铸成型,该技术通过加入一定量的聚合物及添加剂组元并微热,赋予金属粉末、陶瓷粉末与聚合物相似的流动性,在压力下将料浆注满金属模中,冷却后脱坯得到坯件。被美国等发达国家列为重要的“国家关键技术”。
△陶瓷注射成型的工艺路线
注射成型法具有原材料利用率高,可快速自动地进行批量生产;可制备体积小、形状复杂、尺寸精度高的异形件;由于流动冲模,使生坯密度均匀,烧结产品性能优越;生产成本低等优点。
⑦压延成型
将粉料、添加剂和水均匀混合制成塑性物料,然后将物料经两个相向转动轧辊轧制,从而成为板状素坯的成型方法。轧膜成型所得坯体密度高,适于片状、板状物件的成型。
⑧注浆成型
注浆成型方法是将制备好的泥浆注入石膏模型中,由于石膏模型具有透气和吸水性能,泥浆接触模型以后,泥浆中的水分会逐渐被吸入模型壁中,泥浆中的细小颗粒会随着模型的形状而均匀地排列成一个稠泥层,当稠泥层达到人们预期的厚度时,即可将模型中多余的泥浆倒出。待稠泥层中的水分被模型继续吸收达到独立成型后,即可将坯体取出,干燥待修。
△注浆成型流程图
注浆成型法工艺成本低,过程简单,易于操作和控制。但成型形状粗糙,注浆时间较长,坯体密度、强度也不高。
⑨离心注浆成型
离心注浆成型是在传统注浆成型基础上发展而来的。它通过调节pH值等工艺参数,使粉体在液体中均匀分散,在高速旋转的离心力的作用下沉积成型。离心注浆成型将湿法化学粉末制备与无应力致密化技术相结合,一方面可以防止粉体的团聚及其他缺陷;另一方面可以借助粉体的粒径的不同和转速不同达到分别沉积的目的,可用于多层和梯度复合功能材料的制备。
⑩电泳沉积成型
电泳沉积成型是利用直流电场促使带电颗粒发生迁移,进而沉积到极性相反的电极上而成型。电泳沉积成型法操作简单、灵活及可靠性高,因而适用于多层陶瓷电容器、传感器、梯度功能陶瓷的成型方法,但对过程参数的变化影响比较敏感。
凝胶注模成型
注凝成型是在悬浮介质中加入乙烯基有机单体,然后利用催化剂和引发剂通过自由基反应使有机单体进行交联,坯体实现原位固化。该法制备的坯体强度高,便于机械加工。但致密化过程中坯体的收缩率比较大,导致坯体弯曲变形,且所使用的有机单体有毒性,反应气氛不易控制。
流延成型
流延成型是指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分,得到分散均匀的稳定浆料,在流延机上制得所要求厚度薄膜的一种成型方法。流延成型对设备的要求较为简单:可连续操作、生产效率高、自动化水平高、工艺稳定、坯体性能均一等。
△流延成型(刮倒法)过程示意图
直接凝固成型
直接凝固成型是一种全新概念的净尺寸原位陶瓷成型技术。不需或只需少量的有机添加剂(小于1wt%),坯体不需脱脂,坯体密度均匀,相对密度较高,而且可成型大尺寸复杂形状的陶瓷部件。但坯体强度往往不够高。
胶态振动注模成型
胶态振动注模成型是将制备好的含有高离子强度的稀悬浮体(20%~30%(vol))通过压滤或离心获得高固相含量的坯料,然后在振动作用下进行浇注,实现原位固化。胶态振动注模成型可实现连续化生产,并可成型复杂形状的陶瓷部件。但其素坯强度较低,脱模时坯体易于开裂和变形。
温度诱导絮凝成型
温度诱导絮凝成型是一种净尺寸胶态成型方法,DCC及胶态振动注模成型利用的是胶体的静电稳定特性而这种方法利用了胶体的空间(位阻)稳定特性。脱模后不合格的坯体可作为原料重复使用,可用于成型几乎所有陶瓷粉体体系。
固体无模成型
固体无模成型技术突破了传统成型思想的限制,是一项基于“生长型”的成型方法。在陶瓷领域,固体无模成型工艺又可分为:激光选区烧结成型、三维打印成型、熔融沉积成型、分层制造成型、立体光刻成型等。具有高度柔性,技术的高度集成,快速性,自由成型制造等特点。同时也存在设备价格高,软件开发,材料开发,成型精度和质量等问题。
特种陶瓷成型技术的发展方向
总体来说,钢模压制、等静压成型等干法成型技术发展较早,技术成熟度高,自动化程度高,是目前特种陶瓷成型的主要方法,但由于精确尺寸控制得不力,限制了其在高性能精细陶瓷成型方面的应用。而以注凝成型和流延成型为代表的胶态成型方法是湿法成型中的新技术,不仅具备低成本的优点,而且自动化程度较高,能实现规模生产,代表了特种陶瓷成型方法的发展方向。未来,特种陶瓷成型技术未来的发展将集中于以下几个方面:
●进一步开发已经提出的各种无模成形技术在制备不同陶瓷材料中的应用;
●性能更加复杂的结构层以及在层内的穿插、交织、连接结构和成分三维变化的设计;
●大型异形件的结构设计与制造;
●陶瓷微结构的制造及实际应用;
●进一步开发无污染和环境协调的新技术。
粉末注射3D成型工艺提供多样化选择
发展的潮流不可阻挡,虽然我国3D打印技术的发展时间较短,但其独特的成型原理,具备了传统陶瓷成型工艺无法比拟的优势,在成形过程中无需使用传统成型工艺中所使用的刀具和模具,可以制造出传统成型工艺无法生产的高精度复杂结构,有效地简化了生产工序,缩短了制造的周期。
国内金属·陶瓷间接3D打印的开拓者升华三维,结合成熟的粉末注射成型(PowderInjectionMolding,PIM)工艺,率先提出“3D打印+粉末冶金”相结合的粉末挤出打印技术(PowderExtrusionPrinting,PEP)。该技术是基于金属/陶瓷的专有3D打印工艺,实现了特种陶瓷在无模成形、缩减产品设计周期、优化运营成本、精细陶瓷微结构、面向规模化生产等多方面的突破,成为一种经济性、定制化、规模化特种陶瓷制备的优良选择。
基于PEP技术,通过升华三维自主研发的Uprise3D打印机挤压和逐层堆积陶瓷颗粒材料,形成一定密度和硬度的生坯,后经过脱脂和烧结,得到最终致密的陶瓷零部件。如采用PEP技术制备氧化锆陶瓷,经烧结处理后,制品的最大密度可达到6.1g/cm,维氏硬度为HV,室温抗弯强度达~MPA,断裂韧度为6.0~15.0KIC/MPa.m1/2。
利用3D打印技术制备特种陶瓷材料的研究越来越广泛,升华三维也已形成了完整的陶瓷/金属间接3D打印技术,并将深化特种陶瓷材料的性能与工艺研究,不断发力于实现对材料微结构和性能的可控制备,进一步推动陶瓷/金属混合多材料3D打印制造的发展,快速响应市场,满足客户需求。
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